新宙邦-刘中波:《新型锂金属复合负极的研究》

发布日期:2021-07-20

核心提示:7月7日,2021中国国际锂电产业大会(简称金砖锂电论坛)在上海汽车会展中心顺利召开。本届金砖锂电会议为期两天,主题为以新技术
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7月7日,2021中国国际锂电产业大会(简称金砖锂电论坛)在上海汽车会展中心顺利召开。本届金砖锂电会议为期两天,主题为以“新技术、新应用、新发展”为主题,采用“会议论坛+展览展示+体验营销”三位一体的创新模式,多项重点活动同期同地举办,充分协同联动,品牌效应和影响力大幅提升。

深圳新宙邦科技股份有限公司研究院新产品开发主任刘中波出席论坛并发表主题演讲——《新型锂金属复合负极的研究》。

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以下为演讲实录:
 
在这个报告当中,我们向大家介绍一种自组织核壳结构的复合负极,这种复合负极在抑制锂枝晶和提高SEI稳定性具有明显的作用,同时全电池性能表现优异。
一、研究背景
在碳中和的大背景下,新能源汽车的发展是中国乃至全世界的既定方针,刚刚秘书长也有讲,可能到2025年整个行业的产能到500,甚至600GWh。据统计2021年新能源汽车的产销量环比2020年增长30%以上。这样快速增长的市场需要行业更好的解决消费者的忧虑。根据一些专业机构的统计结果,续航里程和安全是目前消费者考虑新能源汽车最关注的两点问题。

提升电池能量密度是解决续航里程焦虑的最佳办法。经过这么多年的发展,通过结构创新,包括电芯设计及材料、辅材的优化,电芯能量密度提升已经接近它的极限。从更高能密的材料角度进一步提升能量密度,是更容易实现的方式。在所有的负极当中,金属锂以3600mAh/每克的比容量成为负极的最终选择,这也是近年来大家关注金属锂负极的原因。

回顾历史,其实金属锂作为电池的负极不是新鲜的事情。1975年Moli公司就制造了第一款基于金属锂负极的可充电电池,但是后来发生了一些事故,导致Moli公司破产,人们也初步认识到金属锂负极枝晶的危害,后续金属锂负极的研究基本处于停滞状态。1990年第一款基于插层式负极的锂电池诞生,经历了快速增长的几十年间,插层式负极电池能量密度越来越接近极限后,大家的目光又一次瞄准了金属锂。但是这次整个行业界对金属锂的应用需要更加谨慎,要全面认知和解决它的一些应用问题。

从我们的角度来看,金属锂负极应用需要解决两个关键问题。

1.金属锂在沉积过程中会有选择性的生长,也就是我们说的枝晶。

2.金属锂有比较高的反应活性,需求提升其与电池器件之间的稳定性。

这两个问题不解决,不管是安全还是寿命,都会受到影响。基于上面的两个问题,我们提出了一个解决方案。

二、自组织核壳结构的液态金属/锂复合负极

首先介绍我们这种负极的制备方法,通过简单的线棒涂布的方式将液态金属涂覆在隔膜上,在通过预锂方式制备复合负极。这种制备方式可以实现比较大尺寸的制备,涂覆也是比较均匀的。液态金属在第一次预锂化的时候会发生神奇的变化。中间图给的是第一次预锂化的电压曲线,整个过程会分为四个阶段:首先会发生锂和液态金属合金化。第二步金属锂进一步层积的时候,液态金属会分相,内部成核,第三步第四步这种核会诱导金属锂在液态金属内部三维生长,这样完美解决了锂的枝晶问题。

进一步介绍它的机理之前,先介绍一下什么是液态金属。液态金属指的是在常温属于液态合金,通常来说含有镓元素,我们采用的是镓铟锡合金,未锂化时这三种元素均匀分散在液态金属当中。但是当我们对这个液态金属进行预锂化时,随着锂的不断嵌入,液态金属中间会形成一些核,并且随着嵌锂量不断增加,这些核会不断增长。我们通过FIB对负极进行切片,可以发现这个负极有核壳结构。最上层是金属锂与液态金属的合金,中间层存在晶体结构的金属锂。进一步的对嵌锂以后的复合负极做元素扫描,会发现镓均匀分散在复合负极中,但是铟和锡已经从整个体系当中呈一个独立的核结构。这跟钾、铟、锡与三种元素与锂的结合不同有关。

三、液态金属/锂复合负极的储锂机制

为了进一步的了解复合负极的储锂机制,我们做了一系列的原位表征。左下角是原位XRD,检测了从充电到放电的过程负极晶体结构的变化,可以发现在嵌锂过程中出现了晶体态的锂,也存在锂与镓的合金,也存在锂与铟的合金。这种晶体结构的可逆性证明了复合负极充过程可以循环、可以重复。我们又通过TEM探针制备了模型电池,原位观察充电过程变化,可以发现在40秒钟的过程中,清晰观察到了液态金属分相和金属锂围绕铟锡合金进行沉积的过程。通过EELS对液态金属进行元素分布解析,可以看到,沉积以后的复合负极是三层核壳结构,内部是铟锡合金,外部是我们金属锂,最外层则是含镓的壳层。这样三层的核壳结构解释了复合负极脱嵌锂锂的过程中不会形成枝晶和死锂的原因。

我们也对负极的稳定性做了对称电池表征。在对称电池过程中有两个关键因素,第一个是电流密度,第二个是沉积的锂的量。黄色的是用锂铜作参比,随着电流密度的增加以及沉积量的增加,锂铜的衰减是非常快的。我们这样一种复合负极,电流密度从0.5毫安时每平方厘米提升到1毫安时每平方米,沉积电量从1mAh提升至2mAh,在一千多周的循环过程中,整个负极没有表现出明显失效加速,并且SEM表示出比较好的负极形貌稳定性。

进一步我们对复合负极进行离子电导和电子电导的测试。结果表明,在循环过程中复合负极的离子电导大于10-3的离子电导和103的电子电导。基于这样的结果,我们也进行了模拟计算。在传统的体系当中,一旦金属锂突破了SEI保护之后,就像一根针产生枝晶。我们这种复合负极体系下,因为本身有成核,而且体系上的离子电导和电子电导都很高,金属锂会以三维形式沉积,没有任何枝晶产生。

我们进一步通过原位光学显微镜验证了上面的计算结果,可以发现在铜表面如果沉积锂的话,在60分钟的实践过程中,整个铜的表面完全是由枝晶形成的锂,而我们这样一种复合负极在沉积60分钟以后,除了厚度的增长以外,没有观察到任何枝晶的存在。前面的所有结果均说明和解释了我们这种复合体系确实可以有效解决锂的选择性生长问题。

进一步还需要解决锂本身活性很高,充放电过程中它的体积变化也比较大,如果SEI不够稳定的时候,我们的负极会与电解液发生反应的问题。实际过程中我们的复合负极很稳定。我们对SEI进行了分析,通过氩离子轰击结合XPS,对负极进行层状剥离解析。可以发现复合负极有一层大概50纳米厚的主要由镓酸锂和氟化锂构成的表面层。而体相中,则是和镓、锂跟锡的合金。我们做了循环稳定性的表征,下面的是锂铜的SEI,仅仅100周的循环,就已经显示了大量碳氟的峰,碳氟的峰可以理解为是金属锂与电解液反应以后新生成的。而我们的复合复合负极100周循环以后,还是以氟化锂为主,形成碳氟峰是非常少的,说明在充放电循环中,SEI保持了稳定性。

解决了上面两点以后,我们制备了基于NMC622的全电池,正极面载与商用比较接近,约3mAh/cm2。基于复合负极的全电池功率密度要比锂铜的好一些,也是基于前面提到的复合负极的电子电导和离子电导都要更好的原因。同时,全电池在0.5C循环,大概在一点几毫安时平方厘米的电流密度下,在600周还可以保持百分之六十以上的容量保持率,这在金属锂的领域中也是比较好的结果。我们对基于这种复合负极的电池进行了能量密度的估算。当然,我们这种计算仅基于四大主材和正负极的箔材,相当于极限能量密度。基于复合负极的高电子电导,这种电池可以去掉铜的集流体,在这样的体系下能量密度可以达到438Wh/Kg。在金属锂负极体系中,很多时候锂的富余量是决定这个电池能跑多久的关键因素。我们还进行了NP比的计算,以及不同NP比的电池测试。   

我们做了三个N/P比。2.8过量的金属锂以及完全没有金属锂的电池体系的测试。即使在没有完全额外补锂的情况下,电池80圈循环容量还可以保持在95%,这是非常高的数值。如果是它的负极过量比在3.8左右的话,500周还有75%的容量保持率。在某些应用场景已经可以实际使用了。

除了622以外,我们还进行了其他电池体系的测试,包括磷酸铁锂电池、锂硫电池、811电池,我们都做了测试。不同电池体系当中的复合负极均保持了很好的稳定性,而对于811高能量密度正极情况下,电池体系表现出的极限能量密度大概在500Wh/Kg以上。这进一步的证明了如果能解决金属锂前面提到的问题的话,在提升能量密度方面确实是非常有效果的。

四、结论

首先以液态金属与锂复合的方式制备了复合负极,这种复合负极在首次充电过程中会自发形成的核壳结构,这种结构有效抑制了金属锂的枝晶问题。同时,复合负极的SEI表现出了很好的循环稳定性,有效抑制其与电解液的副反应。最后我们制备了基于这种复合负极的全电池,表现出较好的循环稳定性。

希望我们的工作能够给金属锂负极的最终应用提供一些建议和参考,我们的报告就到这里,谢谢大家!


 
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